Wabenkatalysatoren: Methanisierung

Die vorliegende Diplomarbeit adressiert die Herausforderung der nicht reproduzierbaren Fertigung von Wabenkatalysatoren am Lehrstuhl für Verfahrenstechnik des industriellen Umweltschutzes an der Montanuniversität Leoben. Bisherige Versuche zur Herstellung von Katalysatoren für die CO- und CO2-Methanisierung zeigten Schwankungen bezüglich der Beladung mit katalytisch aktivem Nickel, der Aktivität und der Stabilität. Ziel der Arbeit war daher die Entwicklung einer detaillierten und reproduzierbaren Arbeitsanweisung für die Herstellung dieser Wabenkatalysatoren im Labormaßstab. Dies beinhaltete eine umfassende Literaturrecherche zu geeigneten Beschichtungsmethoden und -parametern, gefolgt von gezielten Versuchsreihen zur Optimierung des Herstellungsprozesses. Die Reproduzierbarkeit der Katalysatorherstellung in Bezug auf Beladung, Aktivität und Stabilität stand im Mittelpunkt der Untersuchungen. Die Parametervariation umfasste die Slurrymanipulation (Feststoffanteil, Viskosität), den Tauchvorgang (Tauchgeschwindigkeit) und den Kalzinierungsvorgang.

Ein erster Schritt bestand in einer umfassenden Literaturrecherche zu verschiedenen Beschichtungsmethoden für Wabenkatalysatoren, insbesondere im Hinblick auf die Verwendung von Washcoat und katalytisch aktiver Substanz (Nickel). Die Recherche fokussierte auf die Parameter, die die Qualität der Beschichtung und die Beladung beeinflussen. Basierend auf den Literaturergebnissen wurden gezielte Versuchsreihen konzipiert. In diesen Versuchsreihen wurden Wabenkatalysatoren im Labormaßstab unter Variation verschiedener Parameter hergestellt und getestet. Neben der Slurrymanipulation (z.B. Änderung des Feststoffanteils und der Viskosität) wurden auch der Tauchvorgang (insbesondere die Tauchgeschwindigkeit) und der Kalzinierungsprozess systematisch variiert, um deren Einfluss auf die Qualität der Beschichtung und die Beladung zu untersuchen. Parallel dazu wurde ein neuer Reaktor entwickelt und in Betrieb genommen, dessen Dimensionen auf die im Labormaßstab hergestellten Wabenkatalysatoren abgestimmt sind. Ausgewählte Katalysatoren wurden in diesem Reaktor auf ihre katalytische Aktivität getestet, wobei die Beladung und die Stabilität der Beschichtung durch Wägung der Waben vor und nach den Methanisierungstests evaluiert wurden.

Die Herstellung der Wabenkatalysatoren erfolgte in einem nass-chemischen Verfahren. Als Trägermaterial wurde ein Washcoat aus Böhmit (AlO(OH)) verwendet, der auf die keramischen Wabenkörper aufgebracht wurde. Die zweite Schicht bestand aus der katalytisch aktiven Substanz, Nickelnitrat-Hexahydrat (Ni(NO3)2 · 6H2O). Die Arbeit untersuchte verschiedene Slurry- und Sol-basierte Beschichtungsmethoden, wobei der Feststoffanteil, die Viskosität, der pH-Wert und die Zugabe von Entflockungsmitteln und PVA-Bindern systematisch variiert wurden. Die Kalzinierung bei verschiedenen Temperaturen war ein weiterer wichtiger Schritt im Herstellungsprozess. Die Tauchgeschwindigkeit beim Beschichten wurde ebenfalls als Parameter berücksichtigt. Die Charakterisierung der Katalysatoren umfasste die Bestimmung der spezifischen Oberfläche mittels BET-Methode und die Analyse der Porenstruktur. Die Beladung mit Nickel wurde gravimetrisch bestimmt. Neben Aluminiumoxid wurden auch andere Metalloxide wie Ceroxid in Kombination mit γ-Aluminiumoxid untersucht, um deren Einfluss auf die katalytische Aktivität zu evaluieren. Die Auswahl an PVA-Bindern erfolgte in Absprache mit der Firma Kuraray Europe GmbH. Die Viskosität wurde mit einem Viskosimeter von Chandler Engineering (Modell 3500) gemessen. Der pH-Wert wurde mit einer pH-Sonde (WTW inoLab pH7310) gemessen.

Der Washcoat dient als Trägermaterial und hat die Aufgabe, die Oberfläche des Wabenkörpers zu vergrößern, um eine ausreichende Beladung mit der katalytisch aktiven Substanz (Nickel) zu ermöglichen. Als Washcoat-Material wird häufig γ-Aluminiumoxid (γ-Al2O3) eingesetzt, da es eine große spezifische Oberfläche, thermische Stabilität und Eignung für Hochtemperaturanwendungen aufweist. Es wird oft aus Böhmit (AlO(OH)) durch Kalzinierung bei ca. 450 °C hergestellt. Die Porenstruktur des Washcoats ist entscheidend für die Haftung des Nickels und die katalytische Aktivität. Die Arbeit untersucht den Einfluss der Kalzinierungstemperatur auf die spezifische Oberfläche und die damit verbundene Aktivität. Eine Verringerung der spezifischen Oberfläche durch Schrumpfung und Agglomeration bei hohen Temperaturen kann zu einer reduzierten Aktivität führen. Neben γ-Al2O3 werden auch andere Metalloxide wie Titanoxid, Zirkoniumoxid und insbesondere Ceroxid als Trägermaterialien für die CO2-Methanisierung verwendet. Ceroxid zeichnet sich durch seine starke Redoxfähigkeit aus, was zu einer erhöhten Anzahl aktiver Stellen und somit zu einer erhöhten katalytischen Aktivität führen kann. Die Kombination von Ceroxid mit γ-Aluminiumoxid kann die thermische Stabilität und die Reduzierbarkeit von Nickel verbessern.

Die Herstellung des Washcoats erfolgt mittels Slurry oder Sol. Der Unterschied zwischen Slurry und Sol liegt im Feststoffgehalt, wobei der Gehalt bei Sols deutlich niedriger ist. Die Viskosität des Slurrys/Sols ist ein entscheidender Parameter für die Qualität der Beschichtung. Eine zu geringe Viskosität führt zu einer ungenügenden Beladung und der Bildung von Stiftlöchern. Eine zu hohe Viskosität hingegen kann zur Rissbildung führen. Der pH-Wert des Slurrys/Sols beeinflusst die Dispersion der Partikel und somit die Homogenität der Beschichtung. Ein optimaler pH-Bereich muss gefunden werden, um eine gute Dispersion und Stabilität zu gewährleisten. Das Zeta-Potential dient als Maß für die Stabilität der Dispersion. Die Verwendung von Entflockungsmitteln kann den optimalen pH-Bereich erweitern und die Viskosität beeinflussen. Auch der Feststoffgehalt spielt eine entscheidende Rolle; ein zu niedriger Wert führt zu einer unzureichenden Beladung, während ein zu hoher Wert die Viskosität stark erhöht und die Handhabbarkeit erschwert. PVA (Polyvinylalkohol) kann als Bindemittel eingesetzt werden, um die Viskosität zu kontrollieren und eine homogene Beschichtung zu erreichen. Die Dicke des Washcoats stellt einen Kompromiss dar: Eine zu dicke Schicht erhöht das Risiko der Rissbildung, während eine zu dünne Schicht die Bildung von Stiftlöchern begünstigt.

Die katalytisch aktive Substanz in den Wabenkatalysatoren ist Nickel, hier in Form von Nickelnitrat-Hexahydrat (Ni(NO3)2 · 6H2O) eingesetzt. Die Wahl von Nickel begründet sich in seiner relativ hohen katalytischen Aktivität, den niedrigen Kosten und der guten Verfügbarkeit im Vergleich zu Edelmetallen wie Ruthenium, Rhodium oder Platin. Nickel eignet sich sowohl für die CO2-Methanisierung als auch für die CO-Methanisierung. Die Literatur erwähnt, dass eine Nickelbeladung von ca. 10 w% in Nickel-Cerium-Katalysatoren, hergestellt mittels Imprägnierung, zu einer hohen Aktivität führt. Jedoch weisen Nickel-Katalysatoren auch Nachteile auf, wie Luftentzündlichkeit, die Notwendigkeit einer langen Vorbehandlung in reduzierender Atmosphäre, schnellen Aktivitätsverlust bei Luftkontakt, starke Kohlenstoffdeposition und geringe Stabilität bei hohen Reaktionstemperaturen. Die Interaktion zwischen dem Trägermaterial (Washcoat) und dem Nickel, insbesondere der Elektronentransfer, beeinflusst die CO-Adsorption und somit die Methanisierung. Eine verbesserte Elektronendonation vom Nickel in ein antibindendes π-Orbital von CO erleichtert die Methanisierung.

Die Aufbringung der katalytisch aktiven Substanz (Nickel) erfolgt in einem zweiten Tauchvorgang, nachdem der Washcoat bereits aufgebracht und kalziniert wurde. Die Arbeit untersucht den Einfluss verschiedener Parameter auf die Beladung mit Nickel. Dazu gehören die Anzahl der Tauchvorgänge, die Kalzinierungstemperatur nach dem Aufbringen des Nickels und die mögliche Dotierung mit Cer. Ein Versuch, einen Slurry aus Aluminiumoxid und Nickeloxid zu verwenden, scheiterte aufgrund der schlechten Stabilität des Slurrys, was zum Absetzen der Partikel führte und eine homogene Beschichtung verhinderte. Die Bestimmung der aufgebrachten Menge an katalytisch aktiver Substanz ist mit Unsicherheiten behaftet, da ein Teil des Washcoats während oder nach dem zweiten Beschichtungsvorgang abbröckelt. Die gemessenen Werte repräsentieren die Beladung in Form von Nickelnitrat und wurden auf reines Nickel umgerechnet. Um die Reproduzierbarkeit zu verbessern, wurde bei einigen Versuchsreihen die Lösung nach jedem Tauchvorgang gewogen. Die Ergebnisse zeigten, dass ein zweiter Kalzinierungsschritt einen negativen Einfluss auf die katalytische Aktivität hat, da die katalytisch aktive Substanz nach der Kalzinierung in Form von Nickeloxid vorliegt. Dies unterstreicht die Notwendigkeit, den zweiten Kalzinierungsschritt zu vermeiden.

Die Untersuchungen zur Aufbringung der katalytisch aktiven Substanz (Nickel) zeigten, dass die Nickelbeladung stark von den gewählten Parametern abhängt. Es wurde festgestellt, dass die Kalzinierungstemperatur einen signifikanten Einfluss auf die Beladung hat, wobei eine Temperatur von 500 °C die beste durchschnittliche Beladung erbrachte. Höhere Temperaturen führten zu einem Abbröckeln des Washcoats und negativen Beladungswerten. Die Reproduzierbarkeit der Nickelbeschichtung erwies sich als herausfordernd. Die in der Literatur oft angegebenen Nickelbeladungen im zweistelligen Prozentbereich (z.B. 10 w%) wurden in den durchgeführten Versuchen nicht erreicht. Es wird darauf hingewiesen, dass die Vergleichbarkeit dieser Literaturwerte aufgrund unterschiedlicher Trägerstrukturen (z.B. schwammartige Strukturen vs. Wabenkatalysatoren) kritisch zu betrachten ist. Eine Steigerung der Nickelbeladung wird als wichtiger Punkt zur Verbesserung der katalytischen Aktivität angesehen. Der Einfluss der Anzahl der Tauchvorgänge und der Cer-Dotierung auf die Nickelbeladung wurde ebenfalls untersucht, jedoch bedarf es weiterer Versuche für eine fundierte Aussage.

Die katalytische Aktivität der hergestellten Wabenkatalysatoren wurde in einer eigens dafür konstruierten Methanisierungsanlage getestet. Die Anlage ermöglichte die Variation verschiedener Betriebspunkte, die sich in den Anteilen und Mengen der Edukte (CO2, H2 und N2), dem Volumenstrom und der GHSV (Gas Hourly Space Velocity) unterschieden. Die GHSV, auch Raumgeschwindigkeit genannt, ist der Quotient aus dem Volumenstrom des Gases und dem Katalysatorvolumen. Die katalytische Aktivität wurde anhand der Volumskonzentrationen von Kohlenmonoxid und Methan im Produktgas bestimmt. Vor der Analyse wurde das Produktgas abgekühlt und das vorhandene Wasser in einem Kondensationsabscheider entfernt. Ein Infrarot-Photometer (URAS 26, ABB GmbH) diente zur Bestimmung der Gaskomposition (CO, CO2 und CH4), während der H2-Anteil mittels eines Geräts basierend auf der thermischen Leitfähigkeit (CALDOS 27, ABB GmbH) gemessen wurde. Eine wöchentliche Kalibrierung der Messgeräte sicherte die Genauigkeit der Messungen. Die Katalysatortemperatur diente als weiterer Indikator für die Effektivität.

Die Ergebnisse der katalytischen Tests zeigten einen deutlichen Einfluss des (zweiten) Kalzinierungsschrittes der katalytisch aktiven Substanz auf die katalytische Aktivität. Zwei Katalysatoren (R1_01 und R2_01), die nach der Beschichtung mit Nickel kalziniert wurden und somit Nickeloxid enthielten, zeigten entweder keine oder nur sehr geringe Aktivität. Dies deutet darauf hin, dass die Kalzinierung die Oberflächenstruktur des Katalysators negativ beeinflusst und die Reduktion von Nickeloxid während der Aktivierung möglicherweise behindert wird. Es wird empfohlen, den zweiten Kalzinierungsschritt zu vermeiden, um die katalytische Aktivität zu verbessern. Für einen Vergleich der Katalysatoren wurde Betriebspunkt 5 verwendet (stöchiometrisches Verhältnis von Kohlendioxid und Wasserstoff). Ein Vergleich der Ergebnisse mit einem Referenzkatalysator (R1_03, hergestellt mit der bisherigen Methode am Lehrstuhl) zeigt, dass die entwickelte Arbeitsanweisung vielversprechend ist. Katalysator W6_02 zeigte die beste CH4-Ausbeute (ca. 18,0 Vol.-%) und die höchste Temperatur (ca. 391,7 °C), was auf eine hohe Effektivität hindeutet. Der Einfluss der Cer-Dotierung und der Nickelbeladung auf die katalytische Aktivität bedarf jedoch weiterer Untersuchungen. Die gemessenen Massenverluste der Wabenkatalysatoren nach den Methanisierungstests sind kritisch zu betrachten, da diese neben dem Abblättern der Beschichtung auch chemische Umwandlungen von Nickelnitrat zu Nickeloxid und metallischem Nickel beinhalten.

Die Forschungsarbeit zur Herstellung und Testung von Wabenkatalysatoren für die Methanisierung wurde am Lehrstuhl für Verfahrenstechnik des industriellen Umweltschutzes an der Montanuniversität Leoben durchgeführt. Die verwendeten Messgeräte stammen von verschiedenen Firmen: WTW (inoLab pH7310 für pH-Wert-Messungen), Chandler Engineering (Modell 3500 Viskosimeter), ABB GmbH (URAS 26 Infrarot-Photometer und CALDOS 27 für die Bestimmung des H2-Anteils). Der Heizdraht in der Methanisierungsanlage wurde von der Kanthal Gruppe (Sandvik) geliefert (Typ APM). Der Muffelofen stammt von Elsklo GmbH (Typ LNT 15) und der Trockenschrank von Memmert (Modell UN 110). Für die PVA-Binder wurde mit der Firma Kuraray Europe GmbH zusammengearbeitet, wobei vier verschiedene Produkte getestet wurden. Diese detaillierten Angaben zu den beteiligten Institutionen und Firmen gewährleisten die Nachvollziehbarkeit der durchgeführten Experimente und die Qualitätssicherung der Ergebnisse.